совокупность процессов электрохимического окисления-восстановления (См. Окисление-восстановление) на погруженных в электролит (См. Электролиты) электродах при прохождении через него электрического тока. Э. лежит в основе электрохимического метода лабораторного и промышленного получения различных веществ - как простых (Э. в узком смысле слова), так и сложных (Электросинтез).

Изучение и применение Э. началось в конце 18 - начале 19 вв., в период становления электрохимии (См. Электрохимия). Для разработки теоретических основ Э. большое значение имело установление М. Фарадеем (См. Фарадей) в 1833-34 точных соотношений между количеством электричества, прошедшего при Э., и количеством вещества, выделившегося на электродах (см. Фарадея законы). Промышленное применение Э. стало возможным после появления в 70-х гг. 19 в. мощных генераторов постоянного тока.

Особенность Э. - пространственное разделение процессов окисления и восстановления: электрохимическое окисление происходит на аноде, восстановление - на катоде. Э. осуществляется в специальных аппаратах - электролизёрах (См. Электролизёры).

Э. происходит за счёт подводимой энергии постоянного тока и энергии, выделяющейся при химических превращениях на электродах. Энергия при Э. расходуется на повышение гиббсовой энергии (См. Гиббсова энергия) системы в процессе образования целевых продуктов и частично рассеивается в виде теплоты при преодолении сопротивлений в электролизёре и в других участках электрической цепи.

На катоде в результате Э. происходит восстановление ионов или молекул электролита с образованием новых продуктов. Катионы принимают электроны и превращаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например при восстановлении ионов железа (F³⁺e^- → Fe²⁺), электроосаждении меди (Cu²⁺ + 2^e-→ Cu). Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с промежуточными продуктами катодного процесса. На аноде в результате Э. происходит окисление ионов или молекул, находящихся в электролите или принадлежащих материалу анода (анод растворяется или окисляется), например: выделение кислорода (4OH^-→ 4e^- + 2H₂O + O₂) и хлора (2C1^-→2e^- + Cl₂), образование хромата (Cr³⁺ + 3OH^- + H₂O → CrO₄^2- + 5H⁺ + 3e^-), растворение меди (Cu → Cu²⁺ + 2^e-), оксидирование алюминия (2Al + 3H₂O → Al₂O₃ +6Н⁺ + 6e^-). Электрохимическая реакция получения того или иного вещества (в атомарном, молекулярном или ионном состоянии) связана с переносом от электрода в электролит (или обратно) одного или нескольких зарядов в соответствии с уравнением химической реакции. В последнем случае такой процесс осуществляется, как правило, в виде последовательности элементарных одноэлектронных реакций, то есть постадийно, с образованием промежуточных ионов или радикальных частиц на электроде, часто остающихся на нём в адсорбированном состоянии.

Скорости электродных реакций зависят от состава и концентрации электролита, от материала электрода, электродного потенциала, температуры и ряда других факторов. Скорость каждой электродной реакции определяется скоростью переноса электрических зарядов через единицу поверхности электрода в единицу времени; мерой скорости, следовательно, служит плотность тока.

Количество образующихся при Э. продуктов определяется законами Фарадея. Если на каждом из электродов одновременно образуется ряд продуктов в результате нескольких электрохимических реакций, доля тока (в \%), идущая на образование продукта одной из них, называется выходом данного продукта по току.

Преимущества Э. перед химическим методами получения целевых продуктов заключаются в возможности сравнительно просто (регулируя ток) управлять скоростью и селективной направленностью реакций. Условия Э. легко контролировать, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в наиболее "жёстких" условиях окисления или восстановления, получать сильнейшие окислители и восстановители, используемые в науке и технике. Э. - основной метод промышленного производства алюминия, хлора и едкого натра, важнейший способ получения фтора, щелочных и щелочноземельных металлов, эффективный метод рафинирования металлов. Путём Э. воды производят водород и кислород. Электрохимический метод используется для синтеза органических соединений различных классов и многих окислителей (персульфатов, перманганатов, перхлоратов, перфторорганических соединений и др.). Применение Э. для обработки поверхностей включает как катодные процессы гальванотехники (См. Гальванотехника) (в машиностроении, приборостроении, авиационной, электротехнической, электронной промышленности), так и анодные процессы полировки, травления, размерной анодно-механической обработки (См. Анодно-механическая обработка), оксидирования (анодирования (См. Анодирование)) металлических изделий (см. также Электрофизические и электрохимические методы обработки). Путём Э. в контролируемых условиях осуществляют защиту от коррозии металлических сооружений и конструкций (анодная и катодная защита).

Лит. см. при ст. Электрохимия.

Э. В. Касаткин.